AZ ELSŐ ÖNÁLLÓ EREDMÉNYEK
AZ ELSŐ ÖNÁLLÓ EREDMÉNYEK
Kezdő asszisztensként a nátrium-tioszulfát-mérőoldat bomlásáról írt első önálló közleményében a tioszulfátion és a bróm közötti reakcióban a szulfát- és a bromidion mellett a tízszeres egyenértéknyi sav képződését is bizonyította (l).
S2O23- +4Br2 + 5H20 =
| = 2S02-4 + 8Br- + 10H+ | (1) |
A tiocianátion és bróm részben hasonló reakciójában bróm-cián is képződik (2).
CNS- + 4Br2 +4H20 =
| = BrCN + S02-4 + 8H+ + 7Br- | (2) |
| CN- + Br2 = BrCN + Br- | (3) |
| BrCN + 2I- = I2 + Br- + CN- | (4) |
Bizonyításához a bróm fölöslegét a bróm-cián illékonysága miatt forralással nem lehetett eltávolítani. Szellemes ötletként fenollal kötötte meg. Az arányoktól függően képződő mono-, di-, és tribróm-fenol, akárcsak a fenol is, sem a bróm-ciánnal, sem a jodidionnal, de z jóddal sem reagál. A bróm-cián viszont z jodidiont jóddá oxidálja, s így mennyisége pontosan mérhető (4).
Ezt az új jodometriás tiocianát meg határozását természetesen a cianidionra is kiterjesztette (3). A tiocianát és a cianid elválasztását viszont korábbi tapasztalatai segítették. (Az ammónium sókban a cianidion szennyezést az ismer berlinikék reakcióval csak a cianid izolálása után lehet kimutatni. E célra bór savas desztillációt talált alkalmasnak.) hidrogén-cianid ugyanis gyengébb és illékonyabb sav a bórsavnál. A bórsavnál ezt a szelektáló képességét is gyakran hasznosította kutatásaiban.
A cianidion és a bróm-cián reakciója, újabb ötletével, a formaldehid meghatározásához vezetett. Az aldehidek és a cianidion közti reakció formaldehid esetében igen nagy sebességű (5), így más aldehidek mellett szelektív a meghatározás.
| HCHO + CN- + H+= HCH(OH)CN | (5) |
A reakciósebességek közti különbség analitikai hasznosításának gondolata itt tűnt fel először módszereiben, melyet később számtalan esetben használt fel. Ez az aldehidmeghatározás voltaképpen közvetett eljárás, mely a cianid ismert fölöslegének mérésén alapul. E reakció egyben egyszerű lehetőséget ad analitikai műveletekben a cianidion fölöslegének megkötéséhez is.
A különböző kötésű kénvegyületek egymás melletti meghatározásához a tiocianát és a cianid bórsavas elválasztása adta a gondolatot. A poliszulfid-kén igen nagy sebességgel reagál a cianiddal tiocianáttá, ugyanakkor a szulfidion és a mindig jelenlévő tioszulfátion nem (6).
| S2-5 + 4CN- = S2- + 4CNS- | (6) |
Az ötletet a bórsavas forralás szelektáló hatásával kombinálva, olyan nem is egyszerű rendszereknek, mint az alkáliés földalkáli-pofiszulfidok egyes komponenseinek a meghatározását oldotta meg. A levegő oxigénjére is érzékeny vizsgálati minta oldatának változatlan összetételét, egyszerű megoldással, az oldatra rétegezett folyékony paraffinnal biztosította. A poliszulfid-oldat komponenseinek meghatározása során, a bórsavas forralással oxigénmentesített és forrásban lévő vízbe gyors egymásután juttatott kálium-cianid, majd a vizsgálati minta azonnali hozzámérése biztosította az oxigénmentes közegben a pofiszulfidkén gyors reakcióját tiocianáttá. Eközben a savas közegben keletkezett hidrogén-szulfid és a hidrogén-cianid is eltávozott. A tioszulfátion és a képződött tiocianátion viszont az adott pH-n (7–9) bomlatlan maradt. A pofiszulfiddal egyenértékű tiocianát a bróm-ciános módszerrel, míg a tioszulfát a reakcióelegy külön részletéből jód-mérőoldattal volt mérhető a tiocianát mellett. Sőt, ha a meghatározást megfelelő desztillálókészülékben végeztük, és így még a szulfid-kénből képződött hidrogén-szulfidot is izoláltuk, azt a desztillátumból, a brómos oxidációt követően keletkezett kénsavként lehetett meghatározni.
A fiatal asszisztens első önálló kutatási eredményei nemcsak kedvező fogadtatásra találtak, de későbbi munkáiban is fontos szerephez jutottak.
Érdeklődésének egy másik iránya a Winkler intézetében is fontos témát jelentő halogének voltak. A kis mennyiségű jodidionnak klóros oxidációt követően, jodátionként való mérése Winkler egyik legsikeresebb eljárásai közé tartozott. Mivel az oxidáció brómmal, sőt hipobromittal is lezajlik, Schulek a klór helyett a hipobromitot részesítette előnyben. Ennek fölöslegét ugyanis a hosszadalmas forralás helyett a már ismert módon fenollal megkötve lehetett eltávolítani. Ez a kis ötletes változtatás talán különösebb figyelmet sem érdemelne. A későbbiek folyamán azonban éppen a vízvizsgálat korszerűsítésére elkezdett halogénanalitikai vizsgálatai során ismerte fel az interhalogének analitikai jelentőségét, mely szinte élete végéig érdeklődési körében maradt.
Arcanum Zeitungen
Sehen Sie, was die Zeitungen in den letzten 250 Jahren zu diesem Thema geschrieben haben!
Zeigen Sie mir
