AZ ELSŐ ÖNÁLLÓ EREDMÉNYEK
AZ ELSŐ ÖNÁLLÓ EREDMÉNYEK
Kezdő asszisztensként a nátrium-tioszulfát-mérőoldat bomlásáról írt első önálló közleményében a tioszulfátion és a bróm közötti reakcióban a szulfát- és a bromidion mellett a tízszeres egyenértéknyi sav képződését is bizonyította (l).
S2O23- +4Br2 + 5H20 =
| = 2S02-4 + 8Br- + 10H+ | (1) |
A tiocianátion és bróm részben hasonló reakciójában bróm-cián is képződik (2).
CNS- + 4Br2 +4H20 =
| = BrCN + S02-4 + 8H+ + 7Br- | (2) |
| CN- + Br2 = BrCN + Br- | (3) |
| BrCN + 2I- = I2 + Br- + CN- | (4) |
Bizonyításához a bróm fölöslegét a bróm-cián illékonysága miatt forralással nem lehetett eltávolítani. Szellemes ötletként fenollal kötötte meg. Az arányoktól függően képződő mono-, di-, és tribróm-fenol, akárcsak a fenol is, sem a bróm-ciánnal, sem a jodidionnal, de z jóddal sem reagál. A bróm-cián viszont z jodidiont jóddá oxidálja, s így mennyisége pontosan mérhető (4).
Ezt az új jodometriás tiocianát meg határozását természetesen a cianidionra is kiterjesztette (3). A tiocianát és a cianid elválasztását viszont korábbi tapasztalatai segítették. (Az ammónium sókban a cianidion szennyezést az ismer berlinikék reakcióval csak a cianid izolálása után lehet kimutatni. E célra bór savas desztillációt talált alkalmasnak.) hidrogén-cianid ugyanis gyengébb és illékonyabb sav a bórsavnál. A bórsavnál ezt a szelektáló képességét is gyakran hasznosította kutatásaiban.
A cianidion és a bróm-cián reakciója, újabb ötletével, a formaldehid meghatározásához vezetett. Az aldehidek és a cianidion közti reakció formaldehid esetében igen nagy sebességű (5), így más aldehidek mellett szelektív a meghatározás.
| HCHO + CN- + H+= HCH(OH)CN | (5) |
A reakciósebességek közti különbség analitikai hasznosításának gondolata itt tűnt fel először módszereiben, melyet később számtalan esetben használt fel. Ez az aldehidmeghatározás voltaképpen közvetett eljárás, mely a cianid ismert fölöslegének mérésén alapul. E reakció egyben egyszerű lehetőséget ad analitikai műveletekben a cianidion fölöslegének megkötéséhez is.
A különböző kötésű kénvegyületek egymás melletti meghatározásához a tiocianát és a cianid bórsavas elválasztása adta a gondolatot. A poliszulfid-kén igen nagy sebességgel reagál a cianiddal tiocianáttá, ugyanakkor a szulfidion és a mindig jelenlévő tioszulfátion nem (6).
| S2-5 + 4CN- = S2- + 4CNS- | (6) |
Az ötletet a bórsavas forralás szelektáló hatásával kombinálva, olyan nem is egyszerű rendszereknek, mint az alkáliés földalkáli-pofiszulfidok egyes komponenseinek a meghatározását oldotta meg. A levegő oxigénjére is érzékeny vizsgálati minta oldatának változatlan összetételét, egyszerű megoldással, az oldatra rétegezett folyékony paraffinnal biztosította. A poliszulfid-oldat komponenseinek meghatározása során, a bórsavas forralással oxigénmentesített és forrásban lévő vízbe gyors egymásután juttatott kálium-cianid, majd a vizsgálati minta azonnali hozzámérése biztosította az oxigénmentes közegben a pofiszulfidkén gyors reakcióját tiocianáttá. Eközben a savas közegben keletkezett hidrogén-szulfid és a hidrogén-cianid is eltávozott. A tioszulfátion és a képződött tiocianátion viszont az adott pH-n (7–9) bomlatlan maradt. A pofiszulfiddal egyenértékű tiocianát a bróm-ciános módszerrel, míg a tioszulfát a reakcióelegy külön részletéből jód-mérőoldattal volt mérhető a tiocianát mellett. Sőt, ha a meghatározást megfelelő desztillálókészülékben végeztük, és így még a szulfid-kénből képződött hidrogén-szulfidot is izoláltuk, azt a desztillátumból, a brómos oxidációt követően keletkezett kénsavként lehetett meghatározni.
A fiatal asszisztens első önálló kutatási eredményei nemcsak kedvező fogadtatásra találtak, de későbbi munkáiban is fontos szerephez jutottak.
Érdeklődésének egy másik iránya a Winkler intézetében is fontos témát jelentő halogének voltak. A kis mennyiségű jodidionnak klóros oxidációt követően, jodátionként való mérése Winkler egyik legsikeresebb eljárásai közé tartozott. Mivel az oxidáció brómmal, sőt hipobromittal is lezajlik, Schulek a klór helyett a hipobromitot részesítette előnyben. Ennek fölöslegét ugyanis a hosszadalmas forralás helyett a már ismert módon fenollal megkötve lehetett eltávolítani. Ez a kis ötletes változtatás talán különösebb figyelmet sem érdemelne. A későbbiek folyamán azonban éppen a vízvizsgálat korszerűsítésére elkezdett halogénanalitikai vizsgálatai során ismerte fel az interhalogének analitikai jelentőségét, mely szinte élete végéig érdeklődési körében maradt.
