Vizsgálatok aldehidcsoportú vegyületekkel
Vizsgálatok aldehidcsoportú vegyületekkel
A kén oxigénvegyületei közül a hidrogén-szulfitnak aldehidekkel képezett reakciója a szerves funkcióscsoport analízisnek érdekes lehetőségeihez vezetett. Az aldehidcsoport és a hidrogén-szulfitcsoport közötti reakció reverzíbilis. A termék stabilitása kisebb, mint a hidrazinnal vagy a hidroxil-aminnal képezett kondenzációs terméké. A hidrogén-cianiddal a savnitril képződése viszont egyirányú és stabil termékhez vezető folyamat (20).
R-CH(OH)SO-3 + CN- =
| = R-CH(OH)CN + SO2-3 | (20) |
Az aldehidek új meghatározása az említett reakcióra épült. A meghatározáskor az aldehid-hidrogén-szulfit irreverzíbilis képződéséhez a szulfit nagy fölöslege szükséges. A fölösleg gyors jódos oxidálását követően, az aldehidhidrogén-szulfitot cianiddal irreverzíbilisen megbontva, az aldehiddel egyenértékben felszabadult szulfitot lehet mérni. E módszer analitikai jelentősége a különböző oxidációs folyamatokban képződött aldehidcsoportnak mint reakcióterméknek a mérésében volt.
A polcalkoholok, cukrok, cukoralkoholok, cukordikarbonsavak, aldonsavak, amino-glikolok, amino-hidroxil-karbonsavak perjódsavval oxidálva az ismert Malaprade-reakcióban aldehidcsoport képződésével reagálnak (21, 22).
CH2OH – (CHOH)n – CH 2OH + (n + 1)IO-4=
| = 2CH2O + nHCOOH + (n+1)IO-3 + H2O | (21) |
CH2OH – CHNH2COOH + 2IO-4 =
| = CH2O + NH3 + CO2 + HCOOH + 2IO-3 | (22) |
A reakcióhoz szükséges perjódsav mennyiségének alapján az irodalomból is ismert meghatározással azonban – nagyobb molekula esetén – nem kapunk pontos felvilágosítást a folyamatról. A reakciótermékek mennyiségének mérése viszont ezekben az esetekben is néha szelektív módszerekhez vezetett. A reakciótermékek mérésére épülő eljárásoknak az is előnyük, hogy a lassú oxidációs folyamatok is alkalmasak analitikai célokra.
A vázoltakat néhány kutatási eredmény jól személted. A glicerin, a mannit és a szorbit perjodátos oxidációjának terméke mindhárom esetben két mól formaldehid. A szekunder alkoholcsoportokból képződő hangyasav móljainak száma viszont glicerin esetében 1, mannit és szorbit esetén 4.
A hidroxil-karbonsavak közül a citromsav a borkősav mellett a reakciótermékek alapján egymás mellett is mérhető, mivel a perjodátos oxidáció sebessége eltérő. Alkoholos foszforsavas közegben a borkősav első lépésben glioxilsavvá oxidálódik, miközben a citromsav még nem oxidálódik. A glioxilsav aldehid-csoportja alapján a borkősav menynyisége meghatározható.
A glicerin-aldehid terminális aldehidcsoportja analitikailag nem hasznosítható sebességgel reagál a hidrogénszulfittal. A perjodáttól viszont gyorsan reagáló formaldehid és hangyasav képződik.
A szénhidrátok perjodátos oxidációja több szempontból is érdekes. A glükóz oxidációjakor az egyetlen terminális primer alkoholcsoportból 1 mól formaldehid, a molekula többi csoportjából 5 mól hangyasav képződik. E reakció sebessége savas közegben lassú, a pH emelésével azonban gyorsul. A fruktóz és a perjódsav közti folyamat vizes oldatban nem egyértelmű. Alkoholos foszforsavas oldatban lelassul, de egyértelműen 2 mól formaldehid és 1 mól oxi-metil-glioxál képződik.
A di- és poliszacharidok közvetlen redukcióképessége kisebb. Éppen ezért bizonyult célravezetőbbnek a Malaprade-reakció termékeinek alapján a meghatározás. Általában a kevésbé erélyesebb oxidációk a célravezetők, mert ilyenkor egy közbülső termék kvantitatív képződése jobban biztosított. E vizsgálatokból az is kitűnt, hogy a di- és poliszacharidok perjodátos oxidációjakor keletkező polialdehidek közül nem valamennyi aldehidcsoport reakcióképes. Szterikus okok folytán ugyanis egyes poliszacharidokon a képződött aldehid a közeli primer alkoholcsoporttal acetálkötést hoz létre.
A vicinális amino-hidroxil-karbonsavak közül például a szerint és a treonint szintén reakciótermékeik alapján lehetett mérni. Az előbbi esetben formaldehid és ammónia, az utóbbi esetében az acetaldehid és az ammónia a reakció végterméke. Az ammónia desztillációs izolálást követően mérhető. Az eljárás során lúgos, majd gyengén ecetsavas közegű perjodátos oxidációval az acetaldehid, illetve a formaldehid mellett a képződő glioxilsav szén-dioxiddá és hangyasavvá oxidálódik, az acetaldehid, illetve a formaldehid nem reagál.
Arcanum Newspapers
See what the newspapers have said about this subject in the last 250 years!
Show me
