Kutatások a halogéncsoport elemeivel
Kutatások a halogéncsoport elemeivel
A háborús nyomokat még eléggé magán viselő intézetben elkezdett kísérletei alapján, gondolatvilágában már kirajzolódtak a halogénanalitika újabb lehetőségei. A mutatós kísérletekkel élénkített akadémiai székfoglaló előadásán a bromid és a jodid újabb elvre, az interhalogének és a halogén-cián-vegyületek eltérő viselkedésére épülő, szelektív meghatározásáról számolt be. Ezek a tapasztalatai egész gondolatsorok elindítói lettek, melyeken több munkatársával együtt élete végéig munkálkodott.
Winkler mikrojodid-meghatározásában a jodidion a klórtól gyengén savas közegben (kb. pH=2) jodátionná oxidálódik. A klór fölöslegét kiforralva és a jodátot jodiddal jóddá redukálva, az eredeti jódmennyiségnek hatszorosát lehet mérni. A klór és a bromidion között az oxidáció bromátionig csak pH=12 fölött megy végbe. Savas közegben elemi bróm, majd bróm-klorid keletkezik (7).
2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-;
| Br2 + C12 = 2BrCl | (7) |
A bróm és a cianidion reakcióját bróm-ciánná már korábban értékesítette a cianid, illetve a tiocianát meghatározására. A bróm-klorid és a cianidion reakciója klór és cianid fölöslege esetén kvantitatív (8). Az elemi jódból a cianiddal csak oxidálószerek hatására képződik jód-cián. Az elemi klór és a cianidion klór-ciánt ad (9).
| BrCl + CN- = BrCN + Cl- | (8) |
| C12 + CN- = ClCN + Cl- | (9) |
A három halogén-cián jodidionnal eltérő sebességgel reagál. A jód-ciánból pillanatszerűen, a bróm-ciánból már lassabban, de analitikai célra hasznosítható időn belül képződik elemi jód és cianid (4), míg a klór-cián nem reagál a jodidionnal. A bromidion tehát bróm-kloriddá oxidálva (7), majd bróm-ciánná alakítva (8), egyszersmind a klórfölösleget klórciánként megkötve (9), jodometriásan mérhető. A módszer meglepően egyszerű és pontos. Gyakorlati hasznosításában a nagy mennyiségű klorid melletti mikrogrammnyi bromid pontos mérése nem lebecsülendő előnyt jelent.
A bróm-cián lúgos hidrolízise bromid- és cianátionra (10) jól értékesíthető a jodid és bromid egymás melletti meghatározásához.
| BrCN + OH- = Br- + CNO- + H+ | (10) |
A bromidból és a jodidból a klór fölöslegétől képződött jodátion mellett a bróm-klorid, valamint a klór fölöslege, cianidtól bróm-ciánná, illetve klór-ciánná alakul. Lúgosításkor ez utóbbi kettő halogenidre és cianátra változik, míg a jodátion változatlan marad. A jodidionnal a savassá tett oldatban már csak a jodát reagál.
További lehetőséget kínált a jodid és bromid elválasztására a klóros oxidációkor képződött nem illékony jodátion mellől az illékony bróm-kloridnak a desztillációs elválasztása. A kidolgozott eljárás ( 1., 2. ábra), az ivóvizek, gyógyvizek, ásványvizek, biológiai eredetű minták akár néhány mikrogrammnyi bromid- és jodidtartalmának meghatározását is lehetővé tette.
Az interhalogének, halogén-ciánok képződési és egyensúlyi viszonyainak tanulmányozása, csak hosszas kísérletezés és több munkahipotézis után hozott megnyugtató eredményt. Az egyik problémát a bróm-klorid kvantitatív képződése jelentette a homolitikus disszociációja miatt (13). A bróm-klorid képződése csak klórfölösleg esetén kvantitatív, és ennek folytán a bróm-cián képződése is. A bróm-klorid, valamint a klór és a cianidion közti reakciót szintén egyensúlyi okok miatt csak a cianidion fölöslege teszi kvantitatívvá. A sztöchiometrikus arányban reagáltatott klór és cianid (9) mindig tartalmaz kevés változatlan klórt. A klór-cián jodidionnal szemben mutatott inaktív viselkedését, többoldalú vizsgálódás után a reakciópartnerek redoxipotenciálbeli különbségével lehetett értelmezni. Ugyanis a klór-cián is oxidáló képességű erélyes redukálószerrel szemben, mint pl. a szulfidion.
A halogén-ciánok jellegzetes viselkedését a halogenitek, hipohalogenitek és halogenátok egymás melletti meghatározásához is hasznosítani lehetett. A hipoklorit ugyanis a cianiddal pillanatszerűen szintén klór-ciánná alakul, míg a klorit és a klorát nem. Emiatt gyengén foszforsavas közegben már csak a klorit oxidálja a jodidiont jóddá, mivel a klorátion csak erősen savas közegben képes erre. Ezekkel a reakciókkal pontosan követhető volt a klór-dioxid diszproporciója is kloritra és klorátra. Bizonyították továbbá, hogy a klorát és a kloridion reakciója erősen sósavas közegben nemcsak klór, hanem klór-dioxid képződéséhez is vezet. Ezzel is igazolva a három halogén eltérő viselkedését.
Mind a hipoklorit, mind a hipobromit gyorsan alakul a cianidtól halogén-ciánná (11), (12), de ebben a reakcióban az alkáli-cianid-oldat lúgosságát primer foszfáttal tompítani kell, a bróm-cián hidrolízisének megakadályozása és a bróm-cián további jodometriás mérése céljából (10). A két hipohalogenit így egymás mellett mérhető.
| ClO- + CN- + H2O – ClCN + 2OH | (11) |
| BrO- + CN- + H2O – BrCN + 2OH | (12) |
Ismert, hogy a hipobromit részben bromáttá alakul. A bróm-ciános módszer ennek a folyamatnak a követésére is le
hetőséget nyújtott. Ugyanis cianiddal csak a hipobromit reagál (12), melynek lúgos hidrolízise után (10) már csak a bromát reagál savas közegben jodiddal.
Az interhalogénekkel és halogén-ciánvegyületekkel szerzett analitikai tapasztalatok e vegyületek szervetlen kémiai ismereteinek fejlesztéséhez is hozzájárultak. Bizonyítható volt, hogy az interhalogének képzódésekor mindig az elektronaffinebb halogénből képződik az interhalogén negatívabb komponense. Megállapították, hogy az interhalogének haloidsavas közegben disszociálatlan hidrogén-halogenid-komplexként, a halogén-cián-vegyületek cianidion fölöslegében pedig hidrogén-cianid-komplexként léteznek.
Az interhalogének reakcióinak értelmezésében fontos szerep jut homolitikus,
valamint heterolitikus disszociációjuknak (13,14).
| 2BrCl <- Br2 + Cl2 | (13) |
| BrCl <- Br+ + Cl- | (14) |
A heterolitikus disszociáció alkalmával az elektronaffinebb atomból képződik a halogenid, míg a kevésbé elektronaffinből a viszonylag pozitív halogénion (14).
Az interhalogének vizsgálata során a bróm-kloriddal végezhető szerves oxidációs, addíciós és szubsztitúciós reakciók felhasználásával a bromatometria új ágát fejlesztették ki. A szervetlen kémiai halogénkutatások ezekkel a reakciókkal kapcsolódtak ismét a szerves vegyületek, így a gyógyszervegyületeknek is a brómozáson analitikájához. Az újabb lehetőségek oka, hogy egyrészt a bróm-klorid redoxipotenciálja nagyobb a bróménál, másrészt a heterolitikus disszociációja révén (14) a relatíve pozitív brómion képződése felgyorsítja az oxidációs, szubsztitúciós és addíciós reakciókat. A reakciósebességnek nagymértékű felgyorsulása közvetlen titrálással is szelektív addíciót eredményezett pl. az alul-alkoholban, az alkoholcsoport oxidációja nélkül.
A heterolitikus disszociációt sósavas közegben a higany(ll)-sók, a rosszul disszociáló higany(ll)-klorid, illetve klorokomplexének képződésével, még fokozzák, s ezzel együtt az említett reakciótípusok sebességét is. A reakciókészségnek a felfokozódására jó példa az addícióra épülő analitikai eljárásra alkalmatlannak tartott maleinsav és fumársav meghatározása.
A bróm-klorid elektrofil tulajdonságú, ezért a telítetlen aldehidek nukleofil kettős kötéseire is addíción alapuló meghatározást lehetett kidolgozni, mivel a redukáló, de szintén elektrofil karbonilcsoport az addíciót nem zavarta (pl. fahéjaldehid, akrolein). Ugyanilyen okok miatt oxidálódik az elektrofil bróm-kloridtól a nukleofil formiátion is, de nem reagál a nukleofil hipobromittal. Az elektrofil disszociálatlan hangyasav viszont az elektrofil bróm-kloriddal nem reagál. A bróm-klorid nagyobb reakciókészsége miatt még a szterikus okok miatt addícióra csak alig képes vegyületek is meghatározhatók (hexobarbitál).
Az aromás hidroxi-, hidroxi-karbonsav-származékok (fenol, szalicilsav) egyébként jól ismert brómszubsztitúciós időreakcióinak sebessége is 15-20-szorosára gyorsul.
A hagyományos bromatometriás mérésen alapuló gyógyszervizsgálat egyik érdekes eredménye az akkoriban igen fontos p-amino-szalicilsav (PAS) meghatározása, és a reakciófolyamatok bizonyítása. Ennek során a desztillációs ammóniameghatározással az aromás aminovegyületek halogénezésekor lejátszódó dezaminálódás kvantitatíve bizonyítható volt. Ez egyben az amino-csoporton át való mérésre is lehetőséget ad.
A brómozáson reakciók alkalmával képződött termékek meghatározása Schulek legelső önálló vizsgálatainak egyik alapgondolata volt. Élete vége felé ezen a gondolaton a brómozáson analitikai eljárások egészen új ágát fejlesztette ki munkatársaival. E módszercsoportnak lényeges reakciója ismét a bróm fölöslegének fenollal való eltávolítása, megkötése. Ez az egyetlen lehetőség pl. az aromás hidroxivegyületekből képződő terméknek, a kinonnak a meghatározására. A fenol és a bróm fölöslegétől képződött bróm-fenol-származékok egyike sem redukálja a kinont, ellentétben a különböző redukálószerekkel pl. a szulfittal. Ezekben az új eljárásokban a bróm nagy fölöslegétől képződnek a jodometriásan mérhető reakciótermékek. Mivel nem a reakcióhoz szükséges bróm mennyiségét mérjük, mérőoldat helyett csak brómos víz (bromátmentes!) szükséges.
Egyik ilyen eljárás magának a fenolnak redukálószerek jelenlétében is elvégezhető meghatározása. A bróm nagy fölöslegétől képződő tetrabrómszármazékot (tetrabróm-kinon) a reagensként a bróm fölöslegének megkötéséhez használt fenol nem redukálja. Viszont a tetrabróm-kinon a jodidiont jóddá oxidálva – mely mérhető – a jodidra nézve inaktív tűbróm-fenollá redukálódik.
Az újfajta brómozásos eljárással számos, mindaddig „brómmal nem reagáló”-nak tartott vegyületet, mint a hidrokinont, p -fenilén-diamint, p-amino fenolt mérni lehetett. E vegyületekből a bróm oxidáló hatására p-benzo-kinon keletkezik, amely a bróm fölöslegének megkötése után (fenollal!) jodometriásan titrálható. A reakciótermékek közt aminoszármazékok esetén, dezaminálódással ammóniumsó is képződik, mely lúgos desztillációt követően, ammóniaként mérhető. A különböző reakciótermékek meghatározását kellően kombinálva több rokonszármazék meghatározására is fel lehetett használni (m-fenilén-diamin, m-amino-fenol stb.). Dezacetilálás után az akkor még jelentős fenacetinból képződő p -fenetidin is a „brómozható” vegyületek közé került. Így szelektíve mérhető lett az akkoriban még gyakori gyógyszerkeverékekben is a koffein, a fenobarbitál és az amino-fenazon mellett.
A brómozáson és jódozáson reakciókkal foglalkozva, érdekes kísérletekben bizonyult jó modellvegyületnek a jódfenazon (Antipyrin). Ennek a jódszubsztitúciós reakcióját vizsgálva izotóp-kicserélődésen reakciókkal bizonyítható volt a jódkation szerepe. Az oldószerek dielektromos állandója, homológ sorokon belül egyértelműen befolyásolta a reakció sebességét. Így a metanol-pentanol soron belül a kicserélődés lelassult.
A fenazon és a bróm közötti reakció a bromátion redukciójához szükséges savmennyiséget, sőt a reakció értelmezésére használatos egyenlet helyességét is igazolta. Ugyanez a folyamat a szubsztitúciókor képződő savmennyiség mérését is lehetővé tette.
A halogének vizsgálatával csak lazán függ össze a perklorát és a klorid alkálivegyületeinek bórsavval lejátszódó termikus vizsgálata. Schulek korábbi vizsgálataival megállapította, hogy az alkáli-nitrátok, -nitritek és -halogenidek bórsavval izzítva kvantitatíve alkáli-boráttá konvertálhatók. Utóbbi viszont lúgos hidrolízisével a konvertált vegyületek alkalimetriás meghatározását is lehetővé tette. E módszert tovább kombinálták azzal, hogy mérőoldatként perklórsavat használtak. Ennek előnye, hogy a két alkáli-perklorát a beszárított oldatból alkohollal oldékonyságuk alapján elválasztható. (A nátriumsó oldható ki kvantitatíve.) A káliumvegyületek közül a nitrát 500 °C-on, a perjodát 800 °C-on és a szulfát 1000 °C-on konvertálható boráttá.
Ezekkel ellentétben a vízben oldható karbonátoknak, hidrogén-karbonátoknak, cianidoknak és szulfidoknak már a vizes oldataiból is kiűzhetők bórsavas forralással a szabaddá váló gyenge és illékony savak.
A bórsav is kedvenc analitikai tanulmányai közé tartozott. Igen részletes tanulmányok eredményeként alakította ki ásványvizek, ásványok bórtartalmának izolálására a metanol-észterként való desztillációs elválasztását. A szükséges forrási hőmérsékletet adott töménységű cink-klorid-oldattal tudta biztosítani. A bórsavnak acidimetriás meghatározásához az a-naftolftalein indikátort találta a legmegfelelőbbnek.
Arcanum Newspapers
See what the newspapers have said about this subject in the last 250 years!
Show me
